Gummi oder einige Polyolefinmaterialien können durch Vernetzungsreaktionen die erforderlichen mechanischen, thermischen oder chemischen Eigenschaften erhalten. Je nach Polymer und Anwendung kann diese Reaktion auch als Aushärtung (insbesondere duroplastische Materialien) oder Vulkanisation (insbesondere Gummi und schwefelhaltige Materialien) bezeichnet werden.
Unter diesen verschiedenen Vernetzungsreaktionen sind chemische Reaktionen mit freien Radikalen häufig. Im Allgemeinen wird ein Schritt immer zu einem freien Radikal. Organische Peroxide als Quelle freier Radikale. Sie erzeugen durch thermische Zersetzung hochaktive Peroxyradikale, die Wasserstoffatome am Polymerrückgrat einfangen können, insbesondere CH2-Einheiten mit aliphatischen Gruppen. Anschließend durchlaufen diese makromolekularen freien Radikale Verzweigungs- und Vernetzungsreaktionen zur Rekombination. Organische Peroxide können allein oder in Kombination mit multifunktionalen radikalischen Monomeren verwendet werden.